童明良课题组通过[2+2]环加成反应实现自旋交叉行为的可逆开关

自旋交叉（Spin-Crossover，SCO）化合物作为经典的具有磁双稳态的分子磁体，在分子电子学、传感、信息存储等领域的具有潜在应用价值，因而在过去的几十年里受到了科学家的广泛关注。自旋交叉化合物是处在适当配体场中的3d^4~7过渡金属离子，在外部刺激（如温度、光和压力）下引发d轨道电子的重排，进而实现在高自旋（High-Spin, HS）和低自旋（Low-Spin, LS）状态之间相互转换，并引起结构、磁性和光学等性质的改变。它作为一种协同行为，对结构的变化非常敏感，因此可以通过改变化合物中自旋转变中心之间的相互作用，例如结构刚性、氢键、π∙∙∙π作用等，从而对自旋交叉行为进行调控。基于这一点，可以利用具有光化学活性配体构筑光响应自旋交叉材料，通过配体在光照下所产生的结构变化，从而对自旋交叉行为进行调控。

光化学[2+2]环加成反应是指当有机分子之间的乙烯双键距离小于3.4 Å时，可以在紫外光照射下发生[2+2]环加成反应形成环丁基产物。同时，又可以在一定的条件下（例如加热或利用更高能的光照射）实现可逆开环。近年来，具有该类光化学反应活性的配体被广泛用于构筑具有特殊光、电、磁等性质的光响应功能材料。由于该类反应通常可以通过单晶到单晶的方式实现结构转变，因此非常有利于研究通过化学反应可逆调控光响应功能材料的结构与性能关系。

中山大学童明良教授课题组将光化学[2+2]环加成反应与自旋交叉性质相结合，首次实现了可逆调控。利用具有潜在光化学[2+2]环加成反应的3-苯乙烯基吡啶（3-spy）配体构筑了一例二维Fe(II)-Pd(II)霍夫曼型自旋交叉框架化合物 [Fe(3-spy)₂{Pd(CN)₄}] （1）。在365 nm紫外光照射下，结构中的3-spy配体发生[2+2]环加成反应，定量转变成环丁基产物，同时结构由二维转变为三维框架化合物[Fe(rctt-3-ppcb){Pd(CN)₄}](2)。磁性测试结果表明，化合物1表现为两步的自旋交叉行为；而发生光二聚反应后，所形成的三维框架化合物2则在10-300 K的范围内均保持稳定的高自旋态，表明环加成反应后配体场减弱。                           

图1 化合物1 (a) 和365 nm 光照后形成的化合物2 (b) 以及250 °C加热后形成的化合物3 (c) 的晶体结构图。

作者进一步尝试在加热条件下对该体系中光二聚产物环丁基进行开环裂解，探究对自旋交叉行为的可逆调控。研究发现，在N₂气氛下加热至250 °C并恒温12小时后，化合物2中约32%的rctt-3-ppcb发生了裂解，形成[Fe(3-spy)_0.64(rctt-3-ppcb)_0.68{Pd(CN)₄}](3)，3表现出不完全的一步自旋交叉行为。该开环反应可通过单晶到单晶转变方式实现，单晶结构分析也证实3中同时存在3-spy与rctt-3-ppcb两种配体。值得注意的是，通过连续的加热及紫外光照射，化合物2和3能可逆地结构互变。该研究首次实现了利用光化学[2+2]反应可逆地开关自旋交叉行为，为设计光响应自旋交叉材料提供了新的思路。

该成果以“Reversible on-off switching of spin-crossover behavior via photochemical [2+2] cycloaddition reaction”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-021-1093-2）。

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通讯作者简介

童明良，中山大学化学学院教授、博士生导师。1989年毕业于华中师范大学化学系获学士学位，1999年在中山大学获博士学位后留校任教，2001-2003年在日本京都大学工学部任JSPS博士后特别研究员。研究方向为：磁分子固体的设计与性能。